Al Palazzo del Quirinale, ha prestato giuramento nelle mani del Presidente della Repubblica, Giorgio Napolitano, il nuovo Ministro degli Affari Esteri e della Cooperazione Internazionale, Paolo Gentiloni. Proprio la mattina del 31 ottobre 2014, Gentiloni era stato designato come Ministro degli Affari Esteri nel Governo Renzi in sostituzione di Federica Mogherini, chiamata ad assumere la carica di alto rappresentante per la politica estera dell'UE. Così Gentiloni ha giurato nelle mani del Capo dello Stato nel pomeriggio del giorno stesso della sua nomina.
Con il ministro del Consiglio dei ministri Matteo Renzi, erano anche presenti, in qualità di testimoni, il Segretario Generale della Presidenza della Repubblica, Consigliere di Stato Donato Marra, e il Consigliere Militare del Presidente della Repubblica, Generale Rolando Mosca Moschini.
Gentiloni, 69 anni, romano, laurea in Scienze politiche, giornalista, ha iniziato la carriera politica negli anni Novanta, quando venne designato portavoce dell'allora sindaco di Roma Francesco Rutelli. In seguito ha ricoperto anche l'incarico di assessore al Giubileo e al Turismo.
Candidato alle elezioni politiche del 2001, Gentiloni è stato eletto deputato nelle liste di Democrazia è Libertà – La Margherita, di cui è stato uno dei fondatori. Dal 2005 al 2006 ha inoltre presieduto la commissione di vigilanza Rai.
Responsabile della comunicazione de La Margherita, ha organizzato e curato campagne elettorali per lo stesso partito. Viene ritenuto un grande esperto italiano di comunicazione elettorale "all'americana", in quanto è stato tra i primi a studiare e poi ad applicare in Italia l'organizzazione e i metodi delle campagne elettorali in uso negli Stati Uniti.
Alle consultazioni politiche del 2006, Gentiloni è nuovamente eletto alla Camera per poi ricoprire, dal 2006 al 2008, l'incarico di Ministro delle Comunicazioni nel Governo Prodi II.
Ricandidato ed eletto deputato per la XVI legislatura, dal 2008 al 2013 è stato nuovamente membro della IX Commissione (trasporti, poste e telecomunicazioni) e della commissione sui servizi radiotelevisivi.
Il 5 dicembre 2012 Gentiloni ha annunciato via Twitter la sua candidatura alle primarie del centrosinistra come Sindaco di Roma. Alle elezioni si è poi classificato al terzo posto con una percentuale di consensi intorno al 15%, dietro a David Sassoli e Ignazio Marino.
Nuovamente candidato alla Camera alle elezioni politiche del 2013, nella XVII legislatura è deputato e membro della III Commissione (Affari Esteri e Comunitari) e del Comitato Permanente Africa e questioni globali. É inoltre Presidente della sezione Italia-Stati Uniti dell’Unione Interparlamentare.
Considerato vicino alle posizioni di Matteo Renzi, nel 2014 Gentiloni è tra i sostenitori della scalata dell'ex sindaco di Firenze al governo.